03 – CONTRIBUIÇÕES MINERALÓGICAS E GEOQUÍMICAS SOBRE A ORIGEM DO MINÉRIO DE MANGANÊS DO MORRO DO URUCUM (CORUMBÁ, BRASIL)
Ano 09 (2022) – Special Issue on Herbert Artigos
10.31419/ISSN.2594-942X.v92022iSpeciala3MLC
Marcondes Lima da Costa1
Oscar Jesus Choque Fernandez1
Herbert Pöllmann2
Paulo Alexandre Ribeiro3
Nívea Cristina Silva3
1Centro de Geociências/UFPA, mlc@ufpa.br, ochof@ufpa.br
2Universität Halle-Wittenberg, in memorian
3Urucum Mineração S.A./Rio Doce Manganês-RDM
Obs: Este artigo foi elaborado em 2011; a atual versão apenas o atualizou com as recentes publicações que abordam o referido depósito: Viehmann et al. (2016); Biondi & Lopez (2017); Frei et al. (2017); Biondi et al., 2020) e Huang et al. (2021).
ABSTRACT
This article was prepared in 2011 and its publication at this time represents a reminder to Prof. doctor Herbert Pöllmann, who contributed to the field and analytical activities. The manganese ore from Urucum, in Mato Grosso do Sul, constitutes an important reserve of this mineral good and in recent years has been the scene of many constant researches in several publications, mainly in the last five years, with emphasis on both Mn and Fe. At the time we analyzed the few samples of this unpretentious article, publications were still scarce. Our analyzes are restricted to a few samples and the sampling is not representative of the different levels at which Mn ore occurs. The mineralogical and chemical results of these samples indicate mineralogy dominated by cryptomelana and low concentrations of most trace elements, especially REE. Anomalous are mainly Ba, Sr and Co. The origin o this ore is undoubtedly sedimentary, with little or no terrigenous contribution.
Keywords: criptomelane, Rare Earth Elements, barium, strontium
RESUMO
Este artigo foi elaborado ainda em 2011 e sua publicação neste momento representa uma lembrança ao Prof. Dr. Herbert Pöllmann, que de fato contribuiu com as atividades de campo e analíticas. O minério de manganês de Urucum, em Mato Grosso do Sul, constitui importante reserva deste bem mineral e nos últimos anos tem sido palco de muitas pesquisas constantes em várias publicações, principalmente nos últimos cinco anos, com ênfase tanto ao Mn como ao Fe. Na época que analisamos as poucas amostras deste despretensioso artigo, as publicações ainda eram escassas. Nossas análises se restringem a poucas amostras e a amostragem não é representativa dos diversos níveis em que o minério de Mn ocorre. Os resultados mineralógicos e químicos dessas amostras indicam mineralogia dominada por criptomelana e concentrações baixas da maioria dos elementos traços, em especial dos ETR. Anômalos estão principalmente Ba, Sr e Co. Sua origem sem dúvida é sedimentar, sem ou com pouca contribuição terrígena.
Palavras-chaves: criptomelana, elementos terras raras, bário, estrôncio.
INTRODUÇÃO
O minério de manganês do Morro Urucum, em Corumbá, Mato Grosso do Sul, foi descoberto ainda no século XIX, e entrou em lavra logo no início do século XX, através da Belga mineração. A lavra, que era subterrânea, não perdurou por muito tempo, encerrando-se ainda em 1906. Várias tentativas de lavra foram feitas, sem, no entanto, refletir-se em demanda por uma caracterização mineralógica e química detalhada do minério. Dorr (1946) realizou um dos trabalhos mais completos, tendo se concentrado na cartografia e na determinação dos teores mais importantes para o minério, como Mn, Fe, P. Ao contrário dos minérios de manganês conhecidos no Brasil, como aqueles do Quadrilátero Ferrífero de Conselheiro Lafaiete em Minas Gerais, da Serra do Navio, no Amapá, do Azul em Carajás, Pará e do interior da Bahia e Ceará, tipicamente relacionados com concentrações supergênicas (intemperismo laterítico), o minério de manganês do Morro Urucum não mostra qualquer parentesco com formações intempéricas, e sim com seqüências sedimentares do Proterozóico Superior, associadas a formações ferríferas bandadas, as quais foram sobrepostas por diamictitos glaciais ou mesmo relacionadas a esses ambientes (Frei et al., 2017; Biondi and Lopez, 2017). Biondi et al (2020) concluem que a gênese dos minérios de Mn e Fe foram proporcionados por complexos processos diagenéticos. Essas características gerais e muito distintas do padrão geral do Brasil, de terrenos proterozóicos e arqueanos, têm chamado a atenção de vários pesquisadores, que se preocuparam com a caracterização do ambiente de sedimentação do minério de manganês do Morro Urucum, e conseqüentemente com o do protominério de ferro associado (Haralyi & Walde 1986, Graf et al. 1994, Trompette et al. 1998). Por sua vez pouca atenção foi direcionada a caracterização do minério, mesmo pelas empresas, incluindo a CVRD, que iniciou a operação de lavra recentemente. Neste último ano a referida empresa realizou um intenso programa de sondagem, antes não disponível, bem como mapeamento de galerias, e com base nos novos furos um redimensionamento e formulação espacial dos corpos mineralizados. As análises químicas por sua vez ainda se concentram nos elementos fundamentais para caracterização do minério, como Mn, Fe, P, Al e Si.
O Morro do Urucum está situado às proximidades da cidade de Corumbá, portanto junto ao Pantanal Mato-grossense, no Estado de Mato Grosso do Sul, e constitui parte do que regionalmente denomina-se de morrarias. É uma expressão morfológica saliente na paisagem dominada por uma planície baixa, dada pela sua extensão e altitude, esta última atingindo 900 m, esculpida em rochas sedimentares estratificadas, sub-horizontais, que lhe permite desenvolver paredes de escarpas abruptas.
Com o recente interesse mundial por minério de manganês, entre outros, com atenção dada aos terrenos brasileiros, e com apoio da ADIMB e da CVRD, iniciou-se estudos mais concentrados para entendimento da gênese do minério do manganês do Morro de Urucum.
MATERIAIS E MÉTODOS
Foram investigadas 5 amostras representativas dos principais tipos de minérios-produtos comercializados pela Urucum Mineração: minério STD (Standard), minério BF (baixo fósforo), e minério BA (brilho do aço). Além delas foram inseridas mais 4 amostras avulsas do minério (Tabela 1).
Para cada uma das cinco amostras foi confeccionada uma seção polida para determinação mineralógica e investigação dos aspectos texturais, e a partir do respectivo material pulverizado foram feitas determinações mineralógicas por difração de raios X, bem como análises químicas totais e para os elementos-traço. As análises mineralógicas foram realizadas no Centro de Geociências em Belém e as análises químicas no ActLabs no Canadá. Análises semiquantitativas acompanhadas de imagens foram conduzidas por microscopia eletrônica de varredura na Universidade de Halle-Wittenberg, Alemanha.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Aspectos Texturais e Mineralógicos
Mesoscopicamente o minério é em geral bandado, compacto, cinza escuro, e denso. Apresenta-se como uma massa criptocristalina, raramente observa-se minúsculos cristais.
O principal mineral segundo as determinações por difração de raios-X (DRX) é para os três tipos de minérios e as amostras avulsas criptomelana [K(Mn+4, Mn+2)8O16] (Tabela 1). Ocorre ainda em menor proporção litioforita (Li, Mn+2PO4) como outro mineral de Mn apenas no minério tipo STD e hematita como o principal mineral de ferro em todas as amostras. A empresa reporta ainda braunita e pirolusita, bem como quartzo e dolomita, minerais não caracterizados nas amostras investigadas. A criptomelana, que mostra conteúdo variável segundo cada tipo de minério, compensando-se com a hematita, mostra uma forte variação na sua cristalinidade, tendo-a mais baixa no minério standard, e mais alta na BF (baixo fósforo) e BA (brilho do aço), que são praticamente iguais. A diferença de cristalinidade das criptomelanas parece ser a principal distinção mineralógica entre os três tipos de minério de Urucum. Os difratogramas de raios X sugerem um padrão entre criptomelana e vernadita, sendo mais adequado a criptomelana.
Tabela 1 – Principais minerais identificados por DRX nos minérios de manganês do Morro Urucum.
| Amostra | OBSERVAÇÕES | MINERAIS POR DRX |
| URU-1 | Minério Tipo STD (Standard) | criptomelana hematita, litioforita |
| URU-2BC e URU-2BE (BC = cinza claro e BE=cinza escuro) | Minério Tipo BF (baixo fósforo) | criptomelana hematita
|
| URU-3 | Minério Tipo BA (brilho do aço) | criptomelana hematita |
| URU-6A e URU-6B | hematita, criptomelana | |
| URU-8 | hematita, criptomelana | |
OUTRAS AMOSTRAS |
||
| URU-4 | Material botrioidal: Mina de Santana | Criptomelana |
| URU-5 | Material botrioidal: Mina de Santana | Criptomelana |
Sob o microscópio em luz refletida o bandamento do minério é bem nítido também, dado pela alternância de bandas centimétricas a milimétricas com intimas misturas de minerais criptomelana e hematita, por vezes como alternância de bandas claras e escuras. As bandas claras possuem elevada refletância (cinza claro), são pleocróicas e anisotrópicas, propriedades que não são observadas nas bandas escuras (cinza escuro), o que sugere que estão pobremente cristalizadas e/ou tiveram menor polimento. A constituição mineralógica por criptomelana e hematita foi confirmada por estudos prévios de DRX e posteriores de MEV/SED. Nas microcavidades diversas ocorrem agregados formados de Mn e Fe de elevada refletividade, com aspecto sub a semiesférico, internamente com hábito colofórmico e radial. Esses aspectos são mais bem observados com o auxílio do MEV. Os minerais de ganga são principalmente quartzo e outros silicatos.
As análises químicas semiquantitativas obtidas por MEV/SED mostram sempre a presença de K e Mn, além Fe, que representa a hematita, além de Si e Ca. Por vezes a hematita ocorre formando intercrescimentos irregulares em tamanho < 100 μm, com a criptomelana, até agregados sub-angulares a arredondados < 50 μm. Os agregados criptocristalinos semicirculares a irregulares constituídos de fases mineralógicas de manganês e ferro podem apresentar bandas concêntricas em torno de de um núcleo. As bandas são mais ricas em Mn do que Fé segundo as análises de MEV/SED, provavelmente pirolusita.
Composição Química
As análises químicas efetuadas nas cinco amostras (tabelas 2 e 3) além dos esperados altos teores de Mn, valores relativamente elevados de ferro e potássio, em contraste com os teores baixos de sílica e alumina. Esta composição química simples confirma a mineralogia dominada por criptomelana e secundada por hematita. Os baixos teores de alumina, iguais ou menores aos de sílica, indicam que o alumínio deve ser parte do mineral litioforita, enquanto a sílica, ocorre como quartzo e confirma a não identificação de argilominerais. Nas amostras URU6 e URU8 destacam-se baixos teores de sílica, menor que 0,32% e os mais altos de MnO. Entre os demais metais alcalinos e alcalinos terrosos, excluindo o potássio, apenas o sódio mostra valores ainda expressivos, na ordem de 0,5 a 0,8 % Na2O. Também se apresentam como bem marcantes os teores muitos baixos de TiO2, bem abaixo da média crustal e da maioria dos sedimentos (menor que 0,15 %), inferior aos de P2O5, fato anormal para a maioria das rochas. Os valores de P2O5 variam entre 0,14 e 0,35 %. Valores elevados desse elemento foram observados também por Biondi & Lopez (2017)
Entre os elementos-traço, tendo sido dosados 48 elementos, apenas Sr, Ba, Co, W e (ETRP) se apresentam em concentrações muito elevadas em relação à média crustal e às rochas sedimentares. Ba e Co são encontrados normalmente em mineralizações manganesíferas em altas concentrações, por outro lado W e Sr, não. Os valores de estrôncio são inclusive muito mais elevados do que os de bário. Por sua vez as concentrações de Zr, Sc, Nb, Th, U e ETRL são relativamente muito baixas, bem abaixo da média crustal e aquém da maioria dos depósitos de manganês, como por exemplo aqueles do Azul, em Carajás.
Tabela 2 – Composição química das amostras de minério de Urucum investigadas neste trabalho.
| Amostra | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | MnO |
MgO |
CaO | Na2O | K2O | TiO2 | P2O5 | LOI | Total | Ba | Sr | Y | Sc | Zr | Be | V |
| % | % | % | % | % | % | % | % | % | % | % | % | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | ppm | |
| URU-1 STD | 0,80 | 1,70 | 20,67 | 58,601 | 0,74 | 0,19 | <0,01 | 2,78 | 0,116 | 0,33 | 13,31 | 99,23 | 1764 | 3822 | 38 | 2 | <1 | 5 | 42 |
| URU-2 BF | 2,68 | 1,38 | 12,44 | 67,318 | 0,23 | 0,15 | 0,81 | 3,78 | 0,131 | 0,14 | 9,73 | 98,80 | 808 | 3935 | 13 | 4 | <1 | <1 | <5 |
| URU-3 BA | 1,72 | 1,72 | 16,50 | 66,600 | 0,04 | 0,06 | 0,56 | 4,19 | 0,146 | 0,13 | 8,49 | 100,15 | 670 | 2429 | 11 | 7 | <1 | <1 | 6 |
| URU-6A | 0,26 | 1,39 | 13,72 | 68,573 | 0,18 | 0,16 | 0,76 | 3,97 | 0,128 | 0,35 | 9,73 | 99,23 | 782 | 3432 | 22 | 5 | <1 | 2 | <5 |
| URU-8 | 0,32 | 1,32 | 12,89 | 69,442 | 0,17 | 0,13 | 0,83 | 3,97 | 0,119 | 0,29 | 9,43 | 98,91 | 658 | 3591 | 17 | 5 | <1 | 2 | <5 |
Tabela 3 – Concentração de elementos-traço (em ppm) dos principais tipos de minério de Urucum.
| Amostra | V | Cr | Co | Ni | Cu | Zn | Ga | Ge | As | Rb | Sr | Y | Zr | Nb | Mo | Ag | In | Sn | Sb | Cs | Ba |
| URUCUM-1 | 60 | <20 | 419 | 234 | 61 | 245 | 19 | 3,1 | 19 | 31 | 3770 | 39,1 | 35 | 4,2 | 17 | -0,5 | <0,1 | <1 | 0,2 | 1,6 | 1650 |
| URUCUM-2 | 32 | <20 | 458 | 50 | 15 | 69 | 20 | 1,3 | 7 | 72 | 4050 | 12,7 | 32 | 4,4 | 9 | -0,5 | <0,1 | <1 | 0,3 | 2,2 | 821 |
| URUCUM-3 | 30 | <20 | 431 | 37 | <10 | 32 | 19 | 0,9 | <5 | 68 | 2490 | 7,8 | 29 | 4,0 | 8 | -0,5 | <0,1 | <1 | 0,3 | 1,0 | 671 |
| URUCUM-6A | 22 | <20 | 517 | 56 | 11 | 78 | 19 | 0,9 | 5 | 60 | 3370 | 21,3 | 28 | 3,7 | 8 | -0,5 | <0,1 | <1 | 0,4 | 1,1 | 772 |
| URUCUM-8 | 23 | <20 | 451 | 53 | 11 | 236 | 18 | 1,0 | <5 | 59 | 3590 | 19,1 | 25 | 3,5 | 9 | -0,5 | <0,1 | <1 | 0,3 | 1,1 | 659 |
| Amostra | La | Ce | Pr | Nd | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu | Hf | Ta | W | Tl | Pb | Bi | Th | U |
| URUCUM-1 | 11,5 | 23,1 | 1,90 | 7,02 | 1,16 | 0,247 | 1,08 | 0,19 | 1,25 | 0,44 | 2,87 | 0,693 | 5,62 | 1,231 | 1,0 | 0,19 | 106 | 0,15 | 6 | 1,1 | 2,46 | 1,89 |
| URUCUM-2 | 19,8 | 24,6 | 3,94 | 15,8 | 2,96 | 0,639 | 2,88 | 0,47 | 2,28 | 0,48 | 1,60 | 0,253 | 1,67 | 0,269 | 0,8 | 0,18 | 64,7 | 1,34 | <5 | 1,0 | 2,22 | 0,25 |
| URUCUM-3 | 23,9 | 27,2 | 3,98 | 15,4 | 2,86 | 0,605 | 2,41 | 0,38 | 1,89 | 0,37 | 1,16 | 0,179 | 1,24 | 0,195 | 0,8 | 0,20 | 58,4 | 1,67 | <5 | 0,3 | 2,57 | 0,32 |
| URUCUM-6A | 21,2 | 27,2 | 4,06 | 16,0 | 3,13 | 0,701 | 2,96 | 0,46 | 2,55 | 0,58 | 2,48 | 0,528 | 3,99 | 0,778 | 0,6 | 0,14 | 30,6 | 1,41 | <5 | 0,5 | 2,18 | 0,53 |
| URUCUM-8 | 22,7 | 25,2 | 4,26 | 16,5 | 3,28 | 0,704 | 3,06 | 0,45 | 2,44 | 0,56 | 2,38 | 0,464 | 3,66 | 0,711 | 0,6 | 0,14 | 48,0 | 1,10 | <5 | <0,1 | 2,17 | 0,48 |
CONCLUSÕES
O modo de ocorrência do minério de manganês do Morro Urucum em Mato Grosso do Sul mostra que se trata depósito tipicamente sedimentar associado à formação ferrífera bandada do Proterozóico Superior (Depósitos de Fe-Mn do grupo Jacadigo-Boqui de O´Connor & Walde, 1985), conforme observado por vários autores, entre eles por Graf et al. (1994), que com base na análises dos ETR concluiu que a seqüência de óxidos de Mn-Fe depositou-se em condições estuarinas ou oceânicas costeiras, dificilmente em rios e lagos.
A composição química é dominada pelos altos teores de Mn (apresentados como MnO), seguidos pelos Fe2O3 e de K2O. Chamam atenção os teores muitos baixos de TiO2, bem como de Al2O3 e SiO2. Entre os elementos-traço apenas Sr, Ba, Co e W se destacam em concentrações elevadas anômalas, sendo que enquanto Ba e Co sejam característicos de enriquecimentos manganesíferos, Sr e W não os são. Surpreendentemente os valores de Sr suplantam em muito os de Ba. Elementos-traço com baixas concentrações estão presentes, destacando-se Zr, Sc, Nb, Th, U e ETRL, em valores muito abaixo das concentrações crustais e das rochas sedimentares, como observado por Viehmann et al (2016). Portanto o minério sedimentar de manganês do Morro do Urucum caracteriza-se pela sua pobreza em concentrações de elementos maiores e traços, principalmente terrígenos a exceção de Fe, K, Sr, Ba, Co, ETRP e W, que podem ser correlacionados com ambiente marinho ou com contribuição marinha. Os teores de estrôncio, incluindo ainda Ba encontrados no presente trabalho acentuam esse modelo. As baixas concentrações de Al, e da maioria dos elementos-traço, a exemplo dos elementos terras raras, sugere também pouca contribuição terrígena.
Não há evidência de enriquecimento supergênico nas frentes de lavra subterrâneas e não são freqüentes exposições de mineralizações supergênicas. Os diferentes tipos de minério são formados principalmente por criptomelana, criptocristalina, de cristalinidade variável, além de expressivas concentrações de hematita, por vezes de litioforita, enquanto o quartzo encontra-se em baixas concentrações. Pela presença de K e Mn em todas as amostras analisadas por MEV/SED, pode-se indicar que a criptomelana (K2-xMn8O16) corresponde a principal fase mineral manganesífera em URUCUM, ao contrário da vernardita [Mn (OH)4] que não possui K, incompatível com as análises aqui realizadas, eliminando a dúvida deixada pela DRX. Essa composição mineralógica muito simples do material manganesífero também contribui para relacionar o minério de manganês de Urucum a uma ambiência de pouca variação química, dominada tão simplesmente por Fe, Mn, K, Sr, Ba, sob condições oxigenadas crescentes, como apresentadas por Huang et al. (2021).
Agradecimentos
A Urucum Mineração S.A. da Rio Doce Manganês pelo apoio e disponibilização de dados, CNPq (Brasil) e DLR(Alemanha) pelo suporte financeiro através do projeto Aproveitamento do manganês, resíduos de manganês e pozolanas (Metacaulinitas) da região amazônica para a produção de cimentos especiais e suas aplicações (MANKAO), Processo: 690045/03-4 e pela concessão de bolsa de produtividade em pesquisa ao primeiro autor.
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