02 – OTIMIZAÇÃO DA SÍNTESE DE ANALCIMA ‘CONDICIONADOR DE SOLO’ A PARTIR DE REJEITO GIBBSÍTICO-CAULINÍTICO DERIVADO DE BAUXITA: UMA ANÁLISE DE DRX-CLUSTER ASSOCIADA A UMA MATRIZ DOE

Ano 10 (2023) – Número 1 - Agrominerais Artigos

 10.31419/ISSN.2594-942X.v102023i1agromineraisa2LVOM

 

 

SYNTHESIS OPTIMIZATION OF ANALCIME ‘SOIL CONDITIONER’ DERIVATED FROM GIBBSITE-KAOLINITE WASTE BAUXITE: AN XRD- CLUSTER ANALYSIS ASSOCIATED WITH A DOE MATRIX

 

Luan V. O. Mourão^*1

Andréia O. Rodrigues²

Rômulo S. Angélica²

Simone P. A. Paz^1,2

 

¹Faculdade de Engenharia Química, Instituto de Tecnologia, Universidade Federal do Pará (UFPA), Belém, Pará, Brasil, luan.mourao@itec.ufpa.br^*1

²Laboratório de Caracterização Mineral (LCM), Instituto de Geociências, UFPA, Belém, Pará, Brasil.

*Autor correspondente

 

ABSTRACT

The main objective of this work was to use the XRD-Cluster analysis associated with a 2³ full factorial design of experiments to optimize the synthesis process of analcime (a zeolite used as soil conditioner) from gibbsite-kaolinite waste from bauxite beneficiation combined with the siliceous co-product of silicon metal production (amorphous silica). The variables included the NaOH solution concentration (1.5-3.5 M), temperature (110-180 ºC) and time (4-48 hours). Concentration is the most important variable and according to the clusters formed, it can be said that the optimal conditions are: NaOH solution concentration of 2.5 M; temperature of 145 ºC and time of 26 hours.

Keywords: Zeolite; Principal Component Analysis (PCA); multivariate statistics.

 

1. INTRODUÇÃO

No Brasil, o setor mineral tem uma enorme importância no cenário econômico, com destaque singular para o estado do Pará, principalmente na cadeia minerometalúrgica de Bauxita-Alumina-Alumínio. As principais empresas que produzem bauxita lavada nesta região são: Mineração Rio do Norte (MRN), a mais antiga em operação, desde o final dos anos 70; Hydro Mineração Paragominas, iniciada em 2007 e Aluminum Company of America (ALCOA), iniciada em 2009 (Paz, 2016; Paz et al., 2017a; 2017b; Paz et al., 2018; Angélica et al., 2018). De acordo com o sumário mineral 2018, do Departamento Nacional de Produção Mineral (Brasil, 2018), a produção de bauxita, apenas dessas três empresas (MRN, Hydro e ALCOA), alcançou cerca de 36 Mt, o que representa mais de 85% da produção brasileira.

O beneficiamento da bauxita amazônica (classificação a úmido conhecido por lavagem) é realizado para liberar o mineral de interesse (gibbsita) do mineral de ganga (caulinita). Neste processo, a recuperação tem variado, de maneira geral, entre 60-80 % e o rejeito rico em gibbsita e caulinita armazenado em grandes e onerosas lagoas e/ou bacias de sedimentação (Nascimento et al., 2013; Paz, 2016; Paz et al., 2018; Angélica et al., 2018; Melo et al., 2019).

As bauxitas de Paragominas, nordeste do Estado do Pará, apresentam elevado conteúdo caulinítico, e por isso muitas de suas variedades são classificadas como bauxitas marginais ou estéreis. Assim, durante o beneficiamento, faz-se necessário operações de desagregação/lavagem para liberar o mineral gibbsita do argilomineral caulinita, esse conhecido na minerometalurgia do alumínio como sílica reativa e, por isso, também considerado deletério. Devido à relação textural de intercrescimento entre os cristais desses dois minerais, muita gibbsita é perdida neste processo, o que resulta em um rejeito com altos teores de caulinita e gibbsita (Nascimento et al., 2013; Paz, 2016; Paz et al., 2017a; 2017b; Paz et al., 2018; Angélica et al., 2018; Melo et al., 2019).

O rejeito proveniente do beneficiamento de bauxitas amazônicas possui em sua composição a gibbsita [γ-Al (OH)₃], que é o mineral de alumínio mais comum nas bauxitas brasileiras e o mais desejado para o processo de extração metalúrgica via processo Bayer. Além disso, também há a presença de caulinita [Al₂Si₂O₅(OH)₄], um aluminossilicato comum em solos e lateritas-bauxitas. Ambos podem ser utilizados como fontes de alumínio e silício, respectivamente, para a síntese de materiais zeolíticos.

Zeólitas são aluminossilicatos, conhecidos como “peneiras moleculares”, com arranjo estrutural composto por um framework formado pela combinação tridimensional de tetraedros de AlO₄ e SiO₄, unidos entre si por ligações entre átomos de oxigênio. Sua estrutura apresenta canais e cavidades, nas quais se encontram moléculas de água e cátions trocáveis. Devido às suas particularidades estruturais, estes materiais possuem propriedades físico-químicas que tornam possível a sua aplicação para fins agrícolas, devido às suas propriedades de capacidade de troca catiônica (CTC), capacidade de retenção de água nos canais livres e também adsorção (Luz, 1995; Baerlocher et al., 2001; Bernardi et al., 2008; Bernardi et al., 2009a; 2009b; Paz et al., 2010; Pinheiro et al., 2021).

O nome da zeólita tipo analcima deriva do termo grego “an alkimos”, que significa “não forte”, em alusão à fraca energia eletrostática exibida por este mineral. Quimicamente é um silicato de alumínio e sódio hidratado, expresso comumente pela fórmula: Na₁₆[(AlO₂)₁₆(SiO₂)₃₂].16H₂O ou 8Na₂O.8Al₂O₃.32SiO₂.16H₂O, e estruturalmente, suas cavidades e canais irregulares são ocupados por moléculas de água e sódio trocável, esse compensador de carga negativa gerada pelas substituições isomórficas de Si⁴⁺ por Al³⁺, nos sítios tetraédricos; além disso, seus canais não se cruzam. A obtenção deste mineral sinteticamente irá depender da razão SiO₂/Al₂O₃ (geralmente varia em uma faixa de 1,5-3,0) e das condições físico-químicas de: temperatura, pressão, concentração da solução de NaOH e tempo (Bortolini et al., 2020; Menciá et al., 2020; Jin et al., 2022).

Diversos trabalhos já foram realizados no Brasil usando rejeitos minerais como fontes de silício e alumínio na síntese de zeólitas, dentre os quais destaca-se os realizados pelos Grupos de Mineralogia e Geoquímica Aplicada (GMGA) e Ciência e Engenharia Mineral (GCEM), ambos da Universidade Federal do Pará (Maia et al., 2007; Saldanha, 2007; Paz et al., 2010; Hildebrando, 2012; Nascimento et al., 2013; Menezes et al., 2017; Melo et al., 2019; Pinheiro et al., 2021).

Ao longo dos anos, a síntese de zeólitas sofreu uma grande evolução, não só no âmbito acadêmico, como também industrial, uma vez que este material pode ser modificado quimicamente para favorecer determinadas características, como por exemplo a capacidade de trocas catiônicas, o que possibilita o uso de zeólitas na agricultura como fertilizantes de liberação lenta e/ou condicionantes de solo (Bernardi et al., 2008; Bernardi et al., 2009a; 2009b).

Muitos dos trabalhos citados anteriormente sobre síntese de zeólitas foram desenvolvidos aplicando planejamento experimental do tipo uma variável por vez. No entanto, há a possibilidade de desenvolver e/ou otimizar processos aplicando estatística multivariada, isto é, analisar simultaneamente um conjunto de variáveis que caracterizam uma população ou amostra, a exemplos temos o planejamento experimental fatorial (DOE) e a análise de cluster (Box et al., 2005; Montgomery, 2008; Melo et al., 2019; Butler et al., 2020; Pinheiro et al., 2021).

Neste contexto, buscou-se otimizar o processo de síntese de analcima (zeólita usada para condicionar o solo) a partir do rejeito gibbsítico-caulinítico do beneficiamento de bauxita combinado com o coproduto silicoso da produção de silício metálico.  Para tal, foi realizado uma análise de DRX-cluster associada a um planejamento experimental fatorial completo 2³.

 

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1 MATERIAIS

Os materiais de partida utilizados como fontes de silício e alumínio neste trabalho foram: rejeito gibbsítico-caulinítico proveniente da Mineração Paragominas SA – Norsk Hydro e um coproduto silicoso (sílica amorfa) produzido pela Dow Corning Metais do Pará. As nomenclaturas empregadas aos materiais de partida são apresentadas na Tabela 1, assim como a procedência. Além disso, foi utilizado hidróxido de sódio como fonte extra de sódio.

 

Tabela 1 – Procedência e identificação dos materiais.

Material	Sigla	Procedência
Rejeito Gibbsítico-Caulinítico	RGC	Paragominas – PA
Sílica amorfa	SILMIX	Breu Branco – PA

 

2.2. MÉTODOS

2.2.1. Preparação dos materiais de partida

Uma quantidade de 5 kg de cada material, RGC e SILMIX, foram homogeneizados e quarteados pelo método de pilha alongada com retomada das pontas, de onde foram amostradas uma quantidade de 200 g para ensaios de síntese e caracterização. A desagregação-homogeneização do RGC e SILMIX foi realizada por pulverização em almofariz de ágata Retsch, modelo RM 200.

 

2.2.2. Síntese hidrotermal

O processo de síntese mineral foi realizado em duas etapas: 1) Adicionou-se 2,32 g de SILMIX a 25 ml de solução de hidróxido de sódio (1,5-3,5 mol.L-1), em reatores de aço inoxidável com capacidade de 50 ml. O sistema foi devidamente homogeneizado e colocado em bloco digestor para reagir 1/2 do tempo total de síntese; 2) Os reatores foram resfriados em água corrente e receberam mais 0,78 g de RGC. O sistema foi homogeneizado e colocado no bloco digestor para reagir o restante do tempo total de síntese. Em seguida, os reatores foram resfriados até temperatura ambiente, a suspensão filtrada e lavada com água destilada até pH ~7. Finalmente, o produto foi seco em estufa a 105 ºC por 24 h (Fig. 1). Ver também o planejamento experimental fatorial completo 23 na seção 2.2.3, Tabelas 2 e 3.

 

 

2.2.3. Análises

Difratometria de raios X (DRX): Identificação de fases e análise de cluster

As medidas foram realizadas em um difratômetro de raios X, modelo EMPYREAN da PANalytical, com goniômetro θ-θ, tubo de raios X cerâmico e anodo de Co (Kα1 = 1,789010 Å), com foco fino longo, e filtro Kβ de Fe. O detector utilizado foi de área, do tipo PIXel3D 2×2, com abertura (active length) de 3,3473º 2θ e 255 canais ativos.

As condições de análise foram as seguintes: varredura de 5° a 75° 2θ; voltagem de 40 kV e corrente de 35 mA; tamanho de passo de 0,02º 2θ e 30s o tempo/passo; fenda divergente de 1/4° e antiespalhamento de 1/2°; máscara de 10mm. A aquisição de dados foi feita com o software X’Pert Data Collector e o tratamento dos dados com o software X´Pert HighScore, ambos da PANalytical.

Os parâmetros de comparação usados na análise de Cluster foram:

1. “profile” + “peaks” como fonte de dados;
2. Posição como um tipo de comparação com um “threshold” de 75%;
3. “Euclidean” como distância de medida;
4. “Average linkage” como método de ligação;
5. Mínimo de cristalinidade igual a 5%;
6. Manual “cut-off” de 36,7%.

Espectrometria de fluorescência de raios X (FRX)

A determinação da composição química foi realizada por espectrometria de fluorescência de raios X, utilizando um espectrômetro WDS sequencial, modelo Axios Minerals da marca PANalytical, com tubo de raios X cerâmico, anodo de ródio e máximo nível de potência 2,4W. A amostra foi analisada em disco fundido: 1 g de amostra + 6 g de fundente (Tetraborato de Lítio – Li₂B₄O₇), mistura fundida a 1000 °C por 10 min. As aquisições e tratamento dos dados foram realizados através do software SuperQ Manager da PANalytical.

A perda ao fogo (P.F.) foi determinada por diferença de massas após calcinação da amostra a 1000 ºC por 1 hora (1 g da amostra previamente seca a 105 °C).

 

Planejamento Experimental Fatorial completo 2³ (DOE)

Para esse estudo foi escolhido um planejamento fatorial completo 2³, em que as três variáveis foram aquelas mais significativas para a síntese hidrotermal de zeólita analcima, baseado em trabalhos anteriores (Moraes et al., 2013; Bortolini et al., 2020; Menciá et al., 2020), são elas: concentração da solução de NaOH, temperatura e tempo, ver Tabela 2. Na Tabela 3, tem-se a matriz do planejamento em ordem padrão, com destaque para a ordem de realização dos ensaios. A ordem dos ensaios foi determinada por meio de sorteio para se obter uma aleatoriedade na realização dos experimentos. A resposta utilizada para a análise estatística do produto zeolítico foi o difratograma de raios X completo.

 

Tabela 2 – Variáveis e Níveis para o planejamento experimental fatorial completo 2³.

Variáveis codificadas	Variáveis Originais	Níveis
		-1	0	1
X1	Concentração de NaOH (mol.L-1)	1,5	2,5	3,5
X2	Temperatura (ºC)	110	145	180
X3	Tempo (h)	4	26	48

 

Tabela 3 – Matriz do planejamento experimental fatorial completo 2³.

Ensaios	Variáveis Codificadas			Variáveis Originais
Ordem Padrão	X1	X2	X3	mol.L-1	ºC	h
ANA1(2)	–	–	–	1,5	110	4
ANA2(5)	+	–	–	3,5	110	4
ANA3(5)	–	+	–	1,5	180	4
ANA4(4)	+	+	–	3,5	180	4
ANA5(8)	–	–	+	1,5	110	48
ANA6(10)	+	–	+	3,5	110	48
ANA7(6)	–	+	+	1,5	180	48
ANA8(7)	+	+	+	3,5	180	48
ANA9(3)	0	0	0	2,5	145	26
ANA10(9)	0	0	0	2,5	145	26
ANA11(1)	0	0	0	2,5	145	26

      ^(*) Ordem de ensaio

 

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS DE PARTIDA

A Fig. 2 apresenta o difratograma de raios X do rejeito gibbsítico-caulinítico. Verifica-se que o mesmo é composto essencialmente pelos minerais gibbsita e caulinita, como pode ser observado pelos seus picos principais (d₀₀₂ = 4,85 Å e d₁₀₀ = 4,37 Å) e (d₀₀₁ = 7,15 Å e d₀₀₂ = 3,57 Å), respectivamente. Verifica-se ainda, a presença de anatásio (d₁₀₁ = 3,52 Å), hematita (d₁₀₄ = 2,69 Å) e goethita aluminosa (d₁₁₀ = 4,12 Å).

No trabalho realizado por Nascimento et al. (2013), os autores quantificaram o material RGC que apresentou valor médio (n=3) para gibbsita e caulinita de 47,92% ± 0,23 e 32,27% ± 0,85, respectivamente.  De acordo com Melo et al. (2019), tais informações confirmam a expectativa de que este material seja uma boa fonte de Al₂O₃ e SiO₂ para a produção de zeólitas.

 

A Fig. 3 apresenta o resultado de DRX do coproduto silicoso SILMIX. Observa-se que o difratograma desta amostra é característico de um material amorfo, pois este não apresenta ordenamento cristalino (Kloprogge et al. 2002; Hildebrando et al., 2012), por isso não há a presença de minerais majoritários, apenas picos discretos em 3,34 Å, 4,25 Å e 2,45 Å, que são característicos do quartzo.

 

A composição química do RGC e SILMIX são apresentados na Tabela 4. Observa-se que a composição do RGC (% massa) é majoritariamente formada por SiO₂ e Al₂O₃, totalizando mais de 60 % dos componentes. Tais constituintes, estão relacionados a presença dos minerais gibbsita e caulinita, os quais são as espécies químicas de maior interesse para síntese de zeólitas. O teor de ferro está relacionado a presença dos minerais hematita e Al-goethita, já o de titânio está relacionado à presença de anatásio. Observa-se na tabela 4 que o SILMIX tem como constituinte predominante o SiO₂ com 95,3 %.

No trabalho desenvolvido por Santos et al. (2020), o percentual 21,8 % mostrado na Tabela 4, que corresponde a perda ao fogo (P.F.), está relacionado a perda de hidroxilas quando o material é submetido a altas temperaturas, devido a predominante presença dos minerais hidratados: gibbsita, caulinita e Al-goethita.

 

Tabela 4 – Composição química das amostras RGC e SILMIX.

Amostras	constituintes (%)
	SiO2	Al2O3	Fe2O3	CaO	MgO	K2O	TiO2	P.F.
RGC	18,4	45,1	12,9	–	–	–	1,8	21,8
SILMIX	95,3	0,3	–	0,7	0,6	0,6	–	2,5

Nota: (P.F.) perda ao fogo à 1000 ºC.

 

3.2 ANÁLISE DRX-CLUSTER DOS PRODUTOS

A Fig. 4 apresenta os 11 difratogramas de raios X dos produtos zeolíticos. As amostras foram comparadas com o padrão ICSD 98-010-9091, em que foi possível verificar que para a maioria dos ensaios a fase quase que exclusiva foi o mineral analcima (ANA).

 

Antes de qualquer análise estatística já é possível fazer inferências pela observação dos padrões difratométricos resultantes dos produtos: (i) os minerais fontes (caulinita e gibbsita) não foram completamente ou maximamente solubilizados sob a menor temperatura (110 °C) (ANA1, ANA2 e ANA5), exceto em combinação com a maior concentração de solução NaOH (3,5 mol.L^-1) e maior tempo (48 horas) (ANA6); (ii) as réplicas executadas em ensaios aleatórios – ANA9, ANA10 e ANA11 – foram semelhantes e, portanto, reproduziram muito bem o experimento e (iii) a resposta da condição-combinação mediana (2,5 mol.L^-1/145 °C/26 horas) foi semelhante as respostas das condições-combinações com níveis maiores. Ver também Tabela 5. Para García-Villén et al. (2018), o aumento do tempo levou ao desaparecimento da ANA, enquanto que as altas temperaturas entre 150 e 200 ºC favoreceram a cristalização.

 

Tabela 5 – Respostas para a matriz DOE completo 2³.

Ensaios	Variáveis Codificadas			Respostas (nºfótons difratados/s)
Ordem Padrão	X1	X2	X3	(d112)	(d004)	(d233)
ANA1(2)	–	–	–	281	261	0
ANA2(5)	+	–	–	0	267	0
ANA3(5)	–	+	–	3463	4144	1899
ANA4(4)	+	+	–	4034	3775	2618
ANA5(8)	–	–	+	3059	4163	1579
ANA6(10)	+	–	+	3838	4685	2464
ANA7(6)	–	+	+	4143	5230	2119
ANA8(7)	+	+	+	3838	5490	2598
ANA9(3)	0	0	0	3733	5094	2415
ANA10(9)	0	0	0	4044	5745	2560
ANA11(1)	0	0	0	4116	4901	2173

^(*) Ordem de ensaio

 

De acordo com as condições de agrupamento adotadas nesse trabalho, a análise de cluster revelou dois clusters e dois outliers (ANA1 e ANA2), ver dendograma na Fig. 5 e Análise de Componentes Principais 3D (PCA), na Fig. 6. Os outliers (amostras não agrupadas) podem ser explicados pelas características de pouca transformação dos materiais de partida em analcima; isto é, os ensaios com menor temperatura (110 ºC) e menor tempo (4 horas) não foram significativos para tal transformação, mesmo aumentado a concentração de 1,5 para 3,5 mol.L¹, ANA1 e ANA2, respectivamente, ver Fig. 4.

 

 

O cluster 1 (azul) é o agrupamento dos produtos zeolíticos com a menor concentração (1,5 mol.L¹), enquanto o cluster 2 (roxo) é aquele dos produtos com concentrações maiores, 2,5 e 3,5 mol.L¹. Observa-se ainda que o cluster 2 é menos heterogêneo que o cluster 1, uma vez que apresenta menor distância euclidiana.

A triplicata dos pontos centrais (ANA9, ANA10 e ANA11), revelou uma boa execução dos ensaios e boa estabilidade do sistema experimental, pois as três réplicas pertencem ao mesmo cluster, mesmo os ensaios tendo sido executados de forma aleatória: terceiro, nono e primeiro, respectivamente.

 

CONCLUSÕES

De acordo com os resultados apresentados neste trabalho, pode-se concluir que é possível produzir zeólita analcima como fase maximizada a partir de rejeito gibbsítico-caulinítico derivado do processo de lavagem do minério bauxita.

A análise DRX-cluster associada a um DOE completo 2³ mostrou-se uma ferramenta prática e útil no estudo das variáveis de processo da síntese hidrotermal de Analcima, tornando possível otimizar uma região, condições de processo, para obtenção dessa zeólita a partir de RGC e SILMIX.

Inferindo uma análise sobre a obtenção do produto pretendido, segundo as condições ótimas e mais econômicas, concluiu-se que essas são: concentração de solução NaOH de 2,5M; temperatura de 145 ºC e tempo de 26 horas.

 

REFERÊNCIAS

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 10.31419/ISSN.2594-942X.v102023i1agromineraisa2LVOM